制鞋企業(yè)所使用的膠粘劑中，布膠鞋，布鞋所用的合布膠基本上都是鞋廠自行配制，其余膠粘劑絕大多數(shù)為外購。目前，全國有生產(chǎn)鞋用膠粘劑的廠家200余家，其中100余家分布在沿海地區(qū)，總體上是伴隨著制鞋基地設廠。廣東是我國最大的鞋類生產(chǎn)基地，目前年產(chǎn)各種鞋類30億雙，出口20億雙。廣東的鞋用膠粘劑廠也是全國最多的，總計有70余家，大多數(shù)屬三資企業(yè)，在這些膠粘劑廠當中有一半左右生產(chǎn)外銷產(chǎn)品（與外銷鞋廠配套）。廣東的鞋用膠劑企業(yè)上規(guī)模上水平的有30多家，例如南海南光、南海霸力、中山偉明等公司的生產(chǎn)規(guī)模均在萬噸以上，品種多過幾十種，其中南海南光公司生產(chǎn)能力達數(shù)萬噸，其產(chǎn)品幾乎滲透到全國各主要鞋類生產(chǎn)基地、皮革制品生產(chǎn)基地。福建省、浙江省各有40家左右企業(yè)生產(chǎn)鞋用膠粘劑。江蘇省、山東省、天津市各有10余家企業(yè)生產(chǎn)鞋用膠粘劑。
各種鞋用膠粘劑當中，以粘外底膠為至關重要，膠粘性能要求最高，也是制鞋企業(yè)、膠粘生產(chǎn)企業(yè)最為關注的膠粘劑品種。目前粘外底的膠粘劑無論在國內(nèi)還是在國外，基本上是以聚氨酯、氯丁膠為主。鑒于其它用途的鞋用膠粘劑技術含量低，且技術較為成熟，對行業(yè)的影響較小，因此，下面主要評述粘外底膠。
外底膠粘劑性能
在所有鞋用膠粘劑中，對外底膠粘劑的性能要求最高，因而其應具備以下性能：
1）對異種材質具有足夠的粘接強度，以適應新材料的應用；
2）適當?shù)母稍锼俣�、良好的初粘力，以適應高速生產(chǎn)的需要；
3）達到最終（最大）粘合強度的時間要短；
4）膠層（膜）有足夠的耐彎曲性能、耐熱性，耐水性、耐寒性，對于用于淺色鞋的外底膠還要求具備耐黃變性，對于粘合PVC材料要求耐增塑劑；
5）較低毒性，以滿足相關法律法規(guī)的要求；
6）施膠工藝簡便，易于操作，使用周期靈活可調。
外底膠的發(fā)展
最早用于粘外底的膠粘劑是硝化纖維素膠，只能用于皮革鞋幫與皮革底的粘接。隨著合成新材料應用于鞋類，硝化纖維素膠就不適應了。
1932年出現(xiàn)氯丁橡膠后，橡膠型膠粘劑得到了廣泛應用，它不僅能進行皮革與皮革的粘合，而且也能將橡膠與皮革粘合在一起，1939年德國COMPO公司首先進行橡膠底與皮革的粘合工藝，當時氯丁膠的結晶速度慢，相應地初粘力差，達到最終粘合強度時間長，致使在制鞋生產(chǎn)中應用不廣泛。1957年拜耳公司推出快速結晶型氯丁膠后，才使得氯丁膠粘劑大量應用于粘接外底成為可能。20世紀60年代初，拜耳公司發(fā)明了聚氨酯膠，解決了氯丁膠無法粘PVC、PU鞋材的問題了。60年代末，熱塑性橡膠（TPR）進入制鞋行業(yè)，這是一種難粘材質、當時除了（鹵化）處理TPR底后用聚氨酯粘合處，曾出現(xiàn)過用SBS膠粘劑直接粘合SBS（TPR）底及硫化橡膠底。因SBS膠屬熱活化型，操作使用不方便，其生命力不長，外底膠的市場始終由氯丁膠和聚氯酯占領著。各國對外底膠品種的選擇不盡相同，西歐及美國主要使用聚氨酯膠，亞洲各國、東歐及澳大利亞多用氯丁膠。
無論是氯丁膠，還是聚氨酯膠，基本上都是溶劑型。有機溶劑對橡膠、塑料材質有著十分良好的滲透力，但有毒性，易燃，污染環(huán)境。20世紀70年代初至80年代中期曾出現(xiàn)試圖研究熱熔膠來粘接外底的高潮，但是，由于對材質的適應性，粘接強度和施膠設備等方面存在嚴重的不足，這一嘗試始終未能實現(xiàn)工業(yè)化。20世紀80年代，德國研究開發(fā)用粘合劑的聚氨酯分散體。80年代中期，歐洲推出無溶劑反應型聚氨酯熱熔膠，也因種種原因多年來仍然沒能夠實現(xiàn)工業(yè)化。因此，溶劑型大底膠的霸主地位未被動搖。
氯丁膠粘劑
氯丁膠粘劑的分子結構規(guī)整，內(nèi)聚力強，屬結晶態(tài)聚合物，具有極強極性，對多種材質有良好的粘附性能，應用廣泛。氯丁膠粘劑具有以下特點：
1）不需硫化就有很好的凝聚力，初粘力好，被粘材質涂膠晾干后一經(jīng)接觸便有很強的粘接強度；
2）粘接軟性材質時，能夠緩解由于膨脹、收縮所引起的應力集中；
3）有良好的耐水、耐老化、耐曲撓性，對多種材質有良好的粘合力，性能可靠；
4）溶劑型氯丁膠制造工藝簡單，操作方便，價格低。
正因為氯丁膠物美價廉，我國制鞋生產(chǎn)所用的外底膠長期以來一直以氯丁膠為主。然而，自20世紀80年代以來，隨著鞋用材料的多樣化，對粘接質量有了更高的要求，第一代普通氯丁膠粘劑已不能完全適應底材的粘合要求，隨之出現(xiàn)了接枝改性氯丁膠，針對不同材質的要求，接枝氯丁膠有一元、二元、三元及四元共聚物，基本解決了各種硫化橡膠底、TPR底與鞋幫的粘合問題。但是，對于粘合PVC及PU底則不行了，仍得使用PU膠才能解決問題。
最初氯丁膠所使用的溶劑是苯，溶解性極佳，膠粘劑的性能也較容易控制，但是苯的毒性相當大，在多次出現(xiàn)操作使用者中毒死亡事故后改用甲苯作溶劑。甲苯的毒性雖然比苯小多了，但如果措施不當仍可嚴重毒害操作者和污染環(huán)境。20世紀80年代，一度出現(xiàn)用汽油、乙酯等混合溶劑代替大部份甲苯或全部代替甲苯的研究，但因成本增加，膠粘性能不穩(wěn)定，刺激性氣味加重工人不樂意使用，加上當時的環(huán)保、勞動法規(guī)又沒有特別強調不許使用甲苯，因此，無苯系溶劑氯丁膠一直沒推廣開。20世紀90年代中期，在一些鞋類生產(chǎn)基地多次出現(xiàn)工人受三苯中毒，導致白血病甚至死亡的事故后，限制使用三苯膠的呼聲日趨強烈。福建省環(huán)保局制定并發(fā)布了福建省環(huán)境保護產(chǎn)品認可技術條件－―鞋用粘合劑，限定了由產(chǎn)品原材料中帶入的苯系物，鹵代烴的含量；中國綠色環(huán)境標志認證委員會制定的鞋用膠粘劑綠色標志標準，限制苯系物的使用。在此背景下，陸續(xù)有一些單位生產(chǎn)不含三苯的氯丁膠、聚氨酯膠。由于不含三苯膠所用混合溶劑的價格高于含三苯的價格，使得成品膠粘劑的售價提高10-20%，不少廠家，尤其是中小型鞋廠仍使用含三苯的膠粘劑，工人中毒事故仍時有發(fā)生。2002年3月份，河北白溝箱包企業(yè)因使用含三苯的膠粘劑（膠粘劑的成份與鞋用膠差不多），加上通風條件差，甚至根本不通風，導致不少工人出現(xiàn)白血病、癱瘓、死亡的個案被中央電視臺披露后，引起中央領導的高度重視，責成有關部門對全國箱包、制鞋及相關企業(yè)的用膠情況進行調查整頓，含三苯的膠粘劑已大大受限制，一些企業(yè)的產(chǎn)品被勒令退出市場。因此，隨著增強環(huán)保，治理污染毒害的力度加大，含三苯的氯丁膠將會越來越少，甚至被淘汰出局。
20世紀80年代初至90年代初，我國一些單位曾開展過氯丁乳膠應用于制鞋生產(chǎn)的研究，可粘接鞋類零部件、繃楦、抿邊、包后跟等，但試圖用于粘外底的努力一直沒有獲得成功。
